Tất cả các loại quặng phốtphat được xử lý trong ngành sản xuất các sản phẩm phốtphat đều chứa flo. Hàm lượng flo thường thay đổi trong phạm vi 1,5 - 4,4%. Các hợp chất flo này sẽ phát thải ở các giai đoạn khác nhau của quá trình sản xuất axit phốtphoric trích ly, ví dụ trong các công đoạn làm mát và bay hơi. Flo và các hợp chất của nó là sản phẩm phụ có thể được bán ra thị trường, nhưng cũng là thành phần gây ô nhiễm không khí và nước.

Đối với mỗi tấn P2O5 được sản xuất, người ta phải xử lý 0,11 tấn flo bằng cách nào đó. Nếu axit phốtphoric được sản xuất theo quy trình đihydrat, khí và hơi rời khỏi thiết bị bay hơi axit phốtphoric sẽ chứa 35 - 60% flo có mặt trong quặng phốtphat, tùy theo lượng tạp chất và nồng độ của axit phốtphoric đầu vào.

Công nghệ thu hồi flo của Công ty Prayon Technologies

Công ty Prayon Technologies đã phát triển quy trình cho phép thu hồi có hiệu quả khoảng 80 - 88% flo đi ra từ khoang cô nhanh của nhà máy sản xuất axit phốtphoric. Flo này sẽ có dạng axit flosilixic (FSA). Trên thực tế, dung dịch axit phốtphoric loãng trước khi cô đặc thường chứa các axit H2SiF6 và HF. Dung dịch axit này được gia nhiệt trong điều kiện chân không, nhờ đó làm tăng quá trình bay hơi của nước chứa HF và SiF4. Tốc độ bay hơi flo tăng khi nhiệt độ và hàm lượng P2O5 tăng, và sự phát thải flo này trở thành đặc biệt quan trọng từ một mức nồng độ P2O5 nhất định - tùy theo bản chất của quặng phốtphat đầu vào và điều kiện vận hành.

Quy trình thu hồi flo của công ty Prayon dựa trên việc rửa hơi thoát ra từ thiết bị bay hơi trong điều kiện chân không, với dung dịch FSA tuần hoàn được phun vào khí - điều này khiến cho nồng độ của dung dịch tăng nhanh theo phản ứng sau:

H2O + 2HF + SiF4 -> H2SiF6 + H2O

Khi tỷ lệ SiO2 trong axit phốtphoric cao, toàn bộ F trong các khí có thể nằm ở dạng SiF4. Trong trường hợp đó, phản ứng sẽ trở thành:

3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2

Với hệ thống FSA của Công ty Prayon, hơi rời khỏi khoang cô nhanh có chứa hơi nước, HF, SiF4 và cả các giọt nhỏ axit phốtphoric. Nếu không được thu giữ, các giọt nhỏ này sẽ bị mất đi, gây tổn thất axit phốtphoric. Ngoài thiệt hại tài chính, P2O5 bị cuốn theo này còn gây ô nhiễm cho FSA sản xuất trong tháp hấp thụ, làm giảm hiệu quả hấp thụ của tháp và tạo ra FSA không thích hợp để sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp. Theo quy trình của Prayon, axit này bị bẫy giữ trong thiết bị tách giọt Praysep, các giọt P2O5 nhỏ được đưa trở về chu trình cô đặc, trong khi đó hơi được đưa đến tháp hấp thụ flo.

Trong tháp hấp thụ, flo chứa trong khí sẽ được hấp thụ bởi dung dịch FSA tuần hoàn giữa bình chứa FSA và tháp hấp thụ. Trong tháp hấp thụ này, axit được phun qua vòi phun hình côn mở với hiệu quả cao và ít bám cặn của Prayon. Dung dịch FSA được nạp vào thùng chứa FSA dưới sự kiểm soát chặt chẽ.

Sau đó, các khí đã tách flo đi vào thiết bị tách giọt thứ hai của Prayon để loại bỏ một phần các giọt FSA có thể bị mang theo nhằm tránh nhiễm độc nước ngưng tụ.

Tháp hấp thụ của Prayon làm việc theo mẻ. Nước sạch được bổ sung ở đầu của chu trình. Nước này tuần hoàn qua tháp hấp thụ, nồng độ FSA của nó tăng dần và đạt đến nồng độ của dung dịch FSA. Sau khi đạt được nồng độ tương ứng với nồng độ FSA đích, thùng chứa FSA sẽ được tháo rỗng và nạp lại bằng nước sạch.

Mức thu hồi hấp thụ tỷ lệ thuận với hàm lượng flo trong khí đi vào tháp hấp thụ. Ngoài ra, hàm lượng H2SiF6 trong FSA càng thấp thì hiệu suất thu hồi sẽ càng cao: nếu làm việc với dung dịch 15% H2SiF6 thì sẽ đạt được hiệu suất thu hồi 20%.

Khi vận hành theo mẻ, một phần của chu kỳ hấp thụ được thực hiện ở phạm vi hàm lượng thấp hơn so với hàm lượng của sản phẩm cuối cùng, do đó làm tăng hệ số thu hồi.

FSA thu hồi có thể được sử dụng cho một số ứng dụng như:

- trực tiếp sử dụng để tẩy trùng nước

- sản xuất các muối florua như NaF và AlF3

- sản xuất Na2SiF6, K2SiF6 và MgSiF6

- sản xuất HF

Quy trình thu hồi của Công ty Prayon đòi hỏi ít vốn đầu tư, chiếm ít không gian và tốc độ tuần hoàn thấp. Hiệu quả cao của các thiết bị tách Praysep đảm bảo hàm lượng P2O5 thấp trong sản phẩm FSA, giảm tỷ lệ FSA chuyển sang thiết bị ngưng tụ và đạt hiệu suất thu hồi H2SiF6 cao.

Quy trình MonoCal của Viện phốtphat Florida

Viện Nghiên cứu phốtphat tại Florida (Mỹ) đã ước tính chi phí trung hòa một nửa lượng flo nạp vào quá trình sản xuất axit phốtphoric là khoảng 16 USD/ tấn sản phẩm P2O5.

Trong quá trình sản xuất axit phốtphoric theo phương pháp trích ly, các khí flo phát sinh trong toàn bộ quá trình phản ứng ở dạng hydro florit (HF). Các khí này dễ bay hơi và có khả năng gây độc, đặc biệt trong giai đoạn phản ứng/ rửa thiết bị phản ứng. Sự có mặt của flo cũng gây ra các vấn đề về ăn mòn và làm tăng chi phí bảo dưỡng thiết bị.

Khi khảo sát tác động của flo trong sản xuất axit phốtphoric, các nhà nghiên cứu tại Viện FIPR đã quan sát thấy rằng việc tăng nồng độ mol của canxi trong vùng hòa tan quặng và việc để cho nồng độ sunphat giảm sẽ có tác động đáng kể làm giảm tính dễ bay hơi của khí florua có tính axit trong toàn bộ hệ thống phản ứng và kết tinh. Theo những dữ liệu về sự phân rã SiO2, nồng độ hoặc hoạt tính của HF giảm khi SiF4 ngừng bay hơi.

Việc loại bỏ khí flo trong giai đoạn phản ứng/ rửa như nguồn khí florua có tính axit sẽ có tác động quan trọng đối với quá trình vận hành của nhà máy, vì nguồn chính phát sinh các khí axit độc có thể được loại bỏ từ bể làm mát hoặc hệ thống nước rửa. Việc đó có thể làm giảm nhiều chi phí trung hòa và thời gian ngừng vận hành các hệ thống bể chứa.

Kết quả của nghiên cứu này đã thúc đẩy FIPR phát triển quy trình MonoCal mới để sản xuất axit phốtphoric trích ly. Tên gọi “MonoCal” ám chỉ việc hòa tan quặng phốtphat nguyên liệu trong vùng ban đầu có hàm lượng sunphat thấp và canxi hòa tan cao tại nhà máy sản xuất axit phốtphoric trích ly theo phương pháp đihydrat truyền thống. Quy trình này có thể được bổ sung vào các nhà máy hiện đang sản xuất axit phốtphoric trích ly, giúp tạo ra quá trình sản xuất với chi phí thấp, ổn định và dễ kiểm soát.

Quy trình MonoCal của FIPR đã được thử nghiệm ở quy mô pilot. Thiết kế của thiết bị phản ứng cải biến bao gồm một khoang rộng để hòa tan quặng, nó chỉ tiếp nhận phần tuần hoàn trong vùng kết tinh của thiết bị phản ứng. Sự tuần hoàn hạn chế này lấy đi vùng hòa tan quặng của axit sunphuric và gây ra sự tích lũy canxi tan dư. Một số nhà máy thử nghiệm của FIPR đã được vận hành ở các mức canxi hòa tan khác nhau, từ 2% đến 4% CaO. Sau đó, dung dịch thu được từ quy trình MonoCal có thể được đưa vào vùng kết tinh chính của thiết bị phản ứng theo cách hỗ trợ các tinh thể dạng chùm.

LH

Theo Fertilizer International, 12/2009